广州市白云区前身为广州市郊区，辖区历史悠久。

秦、汉、三国时期，设南海郡番禺县，区境属番禺县。
隋唐时期，改番禺县为南海县，区境属南海郡南海县。

宋至清代，广州府城东属番禺县，城西属南海县。区境远郊大部分属番禺县，称禺北、禺东。区境西南部属南海县。位于番禺县部分属慕德里司、鹿步司，位于南海县部分属金利司、三江司。

1912年废广州府，1918年设广州市政公所，1921年广州正式建市。

1924年，孙中山以大元帅命令核准广州市区域，东至东圃、车陂，南至河南（今海珠区，俗称河南）黄埔（村），西至增埗对河两小岛，北至白云山脚。至中华人民共和国成立前，区境内的近郊农村均属广州市管辖。

1949年10月14日，广州解放。10月28日，广州市人民政府成立。11月市政府第一次调整市属区域，郊区调整为南岸、三元里、沙河、石牌、新洲、沥滘、芳村7个行政区。

1950年7月，郊区办事处成立，统管城郊7个区。

1951年8月，城郊7个区合并为白云、西村、新滘、芳村4个区。

1954年6月，4个郊区合并为新滘、白云、黄埔3个郊区。10月，中共广州市郊区委员会成立，领导白云、黄埔、新滘3个区党的工作。

1956年4月25日，白云、黄埔、新滘3个市郊区合并，成立广州市郊区。

1958年1月，番禺县的禺北、禺东地区划入广州市。至此，环抱广州市区的“大郊区”基本形成，土地面积约1400平方千米。8月，组建12个人民公社。11月，中共广州市近郊党委、广州市近郊人民委员会成立，为县一级机构。

1959年3月，撤销近郊党委和近郊人民委员会，重新恢复原郊区建制。4月，南海的海北、龙溪、秀水及平洲人民公社的海中、海南等大队划归广州郊区鹤洞人民公社；南海里水人民公社的横沙、沙凤大队划归三元里人民公社。

1960年5月，广州市撤销郊区，原郊区分设为江村、黄埔、芳村、良田4个人民公社。7月，调整为江村、黄埔、芳村3个人民公社，均为区建制。

1962年5月11日，3个区级人民公社合并，重新成立广州市郊区，并组成郊区区委、郊区人民委员会。

1965年3月，郊区人和、江村、石龙3个公社及江高镇、雅瑶农场划归花县。1967年1月，重新划归郊区。

1973年2月，恢复黄埔区建制，辖原黄埔公社的长洲、茅岗、横沙、下沙、文冲、姬堂、双沙等7个大队及黄埔港。

1975年5月，从郊区萝岗人民公社划出南岗、夏元、南湾、沙浦、庙头、笔岗、沧联等7个大队归黄埔区管辖。

从此，建置与区划进入一个相对稳定的时期。其时，郊区的土地面积1295 平方千米，人口114.22万人。

1980年6月，广州市郊区革命委员会改为广州市郊区人民政府。

1981年6月，矿泉街成立，辖三元里人民公社。

1984年，人民公社改为区，大队建乡。郊区设14个区公所，243个乡政府；另有1个渔业联社。

1985年5月，广州市郊区划出沙河、东圃2个区及五山、员村、沙河、车陂4条街道，建立天河区；划出鹤洞区和芳村、鹤洞2条街道建立芳村区。

1986年5月，广州市郊区辖下新滘区和赤岗街划归海珠区。郊区范围进一步缩小。

1986年12月，广州市郊区撤销区公所，改建为12个镇，新设三元里街，连原有的矿泉街、槎头街，共3个街道，另有1个渔业联社。

1987年1月23日，广州市郊区更名为广州市白云区，列入广州市城区建制。面积1042平方千米。辖12个镇、3个街道，以及1个渔业联社。4月，原白云山农场辖下的5个行政村及同和、京溪2个居民点组建为同和镇。

1988年5月，三元里街划出广园、景泰、云苑等新居民区，成立景泰街；11月，神山镇划出邝家庄、岑境、新村、旧村、三向等自然村，成立雅瑶镇。

1989年1月，石井镇划出螺涌、松南、松北、河沙、坦尾等地域，成立松洲街。

1994年11月，石井镇划出同德村及新建的大型居民区，成立同德街。

1995年4月，竹料镇划出良田、白沙、金盆、光明、陈洞、华坑、安平、沙田等行政村，成立良田镇。

2000年6月，新市镇划出远景等村，成立棠景街；新市镇划出棠涌、小坪等村，成立新景街；新市镇划出江夏等村，成立黄石街。

2001年6月，撤销同和镇，成立同和街、京溪街、永平街。10月，石井镇划出西郊村、河沙村、坦尾村，并入荔湾区。

2002年4月，新市镇改为嘉禾街，撤销新市镇；石井镇改为石井街，撤销石井镇。7月，石井街划出槎龙村，并入松洲街；石井街划出马务村，并入黄石街；石井街划出小坪村，并入新景街；嘉禾街划出部分区域，成立均禾街；石井街划出部分区域，成立金沙街。萝岗镇八斗村划入太和镇；雅瑶镇划出，并入花都区；蚌湖镇并入人和镇，撤销蚌湖镇。

2003年3月，萝岗镇改为萝岗街，撤销萝岗镇。6月，新景街更名为新市街。12月，太和镇八斗村划归广州经济技术开发区管理。

2004年6月，原江高镇、神山镇合并为江高镇；原太和镇、龙归镇合并为太和镇；原钟落潭镇、良田镇、竹料镇、九佛镇合并为钟落潭镇。

2005年4月，矿泉街划归越秀区；萝岗街，钟落潭镇的九佛、穗北2个居委会以及红卫、凤尾、浦心、蟹庄、枫下、佛郎、燕塘、莲塘、山龙、重岗、黄田、何棠下、迳下、长庚14个村划归萝岗区。

2013年12月，增设云城、鹤龙、白云湖、石门4个街道。新市街“一分为二”，增设云城街；石井街 “一拆为三”，增设白云湖街和石门街；均禾街、嘉禾街“二变为三”，增设鹤龙街。2014年2月28日，新设立的4个街道办事处正式挂牌成立。

2020年7月1日，白云区行政区划调整，太和镇“一分为三”，新设立龙归街和大源街。新设立的龙归街，下辖龙归、龙悦、龙穗、汇雅、东湖映月、金龙6个社区以及夏良、柏塘、北村、永兴、南村、南岭、园夏7个村。新设立的大源街，下辖源山、蓝山、福源3个社区以及大源、石湖、米龙3个村。

至2024年11月，白云区下辖4个镇、20个街道。即江高镇、人和镇、太和镇、钟落潭镇以及三元里街、松洲街、景泰街、黄石街、同德街、棠景街、新市街、同和街、京溪街、永平街、嘉禾街、均禾街、石井街、金沙街、云城街、鹤龙街、白云湖街、石门街、龙归街、大源街。共有社区居民委员会286个，村民委员会118个。区政府驻广园中路238号。